Что понимают под физико химической поглотительной способностью почв

Что понимают под физико химической поглотительной способностью почв

Глава 6. ПОГЛОТИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЧВ

Большинство процессов, протекающих в почве, связаны с перераспределением веществ между твердой, жидкой и газообразной фазами, составляющими почву. Главным процессом взаимодействия между фазами является сорбция – поглощение твердой фазой газов, паров и растворенных веществ из жидкой фазы. Способность почвы поглощать различные веществ была известна давно, но только в начале XX века К.К.Гедройц разработал учение о поглотительной способности почв. Поглотительные процессы в почве обусловлены преимущественно ее тонкодисперсной частью и особенно коллоидами.

§1. Почвенные коллоиды, происхождение, строение и классификация

К почвенным коллоидам относятся частицы диаметром + ). К ним относятся глинистые минералы, гумусовые кислоты, органо-минеральные коллоиды, кремниевая кислота. Ацитоиды обладают способностью к поглощению и обмену катионов.

2) базоиды – коллоиды, несущие положительный заряд (в потенциалопределяющем слое катионы) и имеющие в диффузном слое анионы (ОН – ). К ним относятся гидраты окисей железа и алюминия. Базоиды способны к обмену анионов.

3) амфолитоиды – коллоиды, имеющие переменный знак, зависящий от реакции среды: в кислой – «+» заряд, в щелочной – «–» заряд. К ним относятся белковые органические вещества.

Большая часть почвенных коллоидов имеет отрицательный заряд, и, следовательно, способность почвы к поглощению и обмену катионов значительно больше, чем к анионам. Поэтому, говоря о поглотительной способности почв, имеют в виду именно поглощение катионов.

Поскольку почвенные частицы имеют заряд, они способны притягивать дипольные молекулы воды из окружающего раствора, образуя гидратные пленки. Толщина этой пленки зависит от величины заряда и состава поглощенных катионов. В связи с этим различают гидрофильные коллоиды (кремнекислота, глинистые минералы, органические коллоиды и коллоиды, насыщенные К, Na, Li), удерживающие многослойные пленки воды, и гидрофобные – слабогидратированные коллоиды (гидрооксид железа, коллоиды, насыщенные двух- и трехвалентными катионами). Гидрофильные коллоиды имеют сродство к воде, способны сильно набухать и оставаться устойчивыми в коллоидном растворе. Гидрофобные набухают незначительно, сворачиваются и выпадают в осадок.

Почвенные коллоиды могут находиться в двух разных физических состояниях: 1) в состоянии коллоидного раствора, или золя; 2) в состоянии студенистого, аморфного или хлопьевидного осадка, или геля. Переход коллоидов из состояния золя в состояние геля называется коагуляцией, или слипанием (свертыванием) коллоидов. Причиной данного перехода является потеря гидратной оболочки и заряда в результате следующих процессов: замораживания, высушивания, действия электролитов, взаимной коагуляции и тиксотропии.

Коагуляция коллоидов происходит главным образом при их взаимодействии с электролитами (растворами солей, кислот и щелочей), которые в растворе распадаются на ионы с «+» или «–» зарядом. Коллоиды с «+» зарядом коагулируются анионами, с «–» зарядом – катионами. Коагулирующая способность катионов различна и зависит от их валентности и атомной массы. Одновалентные катионы коагулируют слабее двухвалентных, а двухвалентные – слабее трехвалентных.

По степени коагулирующей способности К.К.Гедройц расположил все катионы в следующем порядке:

Li + + + + 2 + + 2 + 2 + 3 + 3 +

Коагуляция может быть обратимой и необратимой, т.е. золь, перешедший в гель, снова может перейти в раствор либо его обратный переход затруднен или невозможен. Обратимая коагуляция вызывается одновалентными, необратимая – двух- и трехвалентными катионами. Под действием двух- и трехвалентных катионов почвенные частицы склеиваются в комочки, имеющие большую устойчивость и водопрочность, почва становится более структурной, улучшается ее физическое состояние.

Особым явлением представляется процесс тиксотропии коллоидов, чаще всего встречается в криогенных почвах и вызывает их плывунность. Коллоиды находятся в таких почвах в скоагулированном состоянии геля благодаря их своеобразной гексагональной ориентации. Гель не отделяется от дисперсной среды, а застудневает вместе с ней. Полученный гель может быть переведен в золь путем механического воздействия (встряхивания и др.), по прекращении которого с течением времени золь опять переходит в гель.

Пептизация – процесс, обратный коагуляции, когда коллоиды переходят из состояния геля в состояние золя. Пептизация коллоидов отрицательно воздействует на почвообразовательные процессы, поскольку обусловливает разрушение структуры и вымывание коллоидов из верхних горизонтов, что резко снижает их поглотительную способность, ухудшаются физические и химические свойства почвы.

§2. Виды поглотительной способности почв

Поглотительной способностью почв называют способность почвы поглощать твердые взвешенные частицы, целые молекулы веществ или их часть и удерживать их в себе. Носителем поглотительной способности почв является почвенный поглощающий комплекс (ППК) – вся совокупность почвенных компонентов, способных участвовать в процессах поглощения и обмена. Главную часть его составляют почвенные коллоиды.

К.К.Гедройц выделил пять видов поглотительной способности почв, каждый из которых играет определенную роль в почвообразовании и формировании свойств почвы: механическая, биологическая, химическая, физическая и физико-химическая, из которых две последние связаны с ППК.

Механическая поглотительная способность – способность почвы как всякого пористого тела задерживать взвешенные твердые частицы из фильтрующихся суспензий крупнее почвенных пор. Механическое поглощение напрямую зависит от гранулометрического состава и сложения почвы. Так, глинистые и суглинистые почвы способны поглощать даже тонкодисперсные частицы, а песчаные, имеющие крупнопористое сложение, взвешенные частицы поглощают значительно хуже. Механическая поглотительная способность возрастает с увеличением количества гумуса в почве. Благодаря ей, в почве удерживаются от выноса наиболее ценные с точки зрения плодородия элементы. Большое значение это имеет в областях с искусственным орошением или обильными осадками. Почва может также удерживать и частицы меньше диаметра пор благодаря наличию замкнутых и извилистых пор.

Биологическая поглотительная способность почвы обусловлена жизнедеятельностью растений и микроорганизмов почвы, которые поглощают из нее необходимые для жизни элементы и переводят их в органические соединения своего тела. В таком виде элементы питания не вымываются из почвы. Особенностью этого вида поглотительной способности является избирательность – растения и микроорганизмы поглощают необходимые им вещества строго в соответствии со своими потребностями. Благодаря этой избирательности почва систематически обогащается биологически ценными элементами, которые извлекаются из глубоких слоев, после отмирания живых организмов накапливаются в верхних горизонтах и используются следующими поколениями организмов. В естественных условиях почва чем старше, тем плодороднее. Однако избирательность может иметь и отрицательные последствия: при внесении удобрений в результате поглощения только некоторых ионов в почве возникают физиологическая кислотность и щелочность.

Особенно большое значение этот вид поглотительной способности имеет в отношении нитратов, так как они поглощаются и закрепляются только биологическим путем.

Химическая поглотительная способность – это способность почвы закреплять нерастворимые соединения, образующиеся в результате химических обменных реакций в почвенном растворе или при взаимодействии с твердой частью почвы. При взаимодействии с катионами кальция, алюминия, железа и других элементов растворимые в воде сульфаты, карбонаты, фосфаты образуют нерастворимые соединения. В таком виде вещества закрепляются и не вымываются из почвы:

Таким же образом могут закрепляться в почве и удобрения. Например, при внесении фосфатных удобрений (суперфосфат) в карбонатную почву он переходит в нерастворимый трифосфат кальция:

Физическая поглотительная способность – это способность почвы поглощать и удерживать в себе целые молекулы веществ на поверхности своих частиц. Она обусловлена силами молекулярного притяжения (из-за наличия свободной энергии у поверхностных молекул), за счет которых на поверхности коллоидных частиц адсорбируются вещества из раствора или газы, причем изменяется только концентрация веществ, но качественный состав не изменяется (поглощенное вещество не внедряется в твердую фазу почвы и не вступает в химическую реакцию, а накапливается на границе раздела фаз).

Способность адсорбции присуща всем телам природы. Чем сильнее степень раздробленности частиц, тем больше их общая поверхность, где сорбируются молекулы многих веществ.

Различают положительную и отрицательную адсорбцию. При нормальной (положительной) адсорбции к поверхности почвенных частиц притягиваются молекулы растворенного вещества, и концентрация раствора уменьшается. Таким путем поглощаются органические соединения, газы, щелочи, некоторые токсины. При отрицательной адсорбции на поверхности частиц закрепляются молекулы растворителя, и концентрация раствора увеличивается. Такому явлению подвержены неорганические кислоты и некоторые другие минеральные соединения. Так, нитраты почвой не поглощаются ни физическим, ни химическим путем, а только биологическим, поэтому вносить азотные удобрения необходимо только в период интенсивного роста растений, когда они наиболее нуждаются в азоте. Это предотвратит загрязнение водоемов нитратами.

Физико-химическая (обменная) поглотительная способность почв – это способность почвы поглощать из раствора различные катионы или анионы, отдавая в обмен эквивалентное количество ионов твердой фазы (из диффузного слоя мицеллы). Так как большинство почвенных коллоидов заряжены отрицательно, то и поглощаться будут из почвенного раствора в основном катионы, которые называются обменными. Эта поглотительная способность напрямую связана с ППК. В общем виде процесс обмена катионов можно представить следующим образом:

почва] Н + + КСl ↔почва] К + НСl.

К.К.Гедройц установил следующие законы обменной адсорбции:

● закон эквивалентности – процесс обмена катионов происходит в эквивалентных отношениях по законам химии;

● закон обратимости – реакция обмена катионов является обратимой, т.е. любой поглощенный катион при соответствующих условиях может снова перейти в раствор;

● закон концентрации – чем выше концентрация иона-вытеснителя в почвенном растворе, тем интенсивнее он будет поглощаться почвой и займет больший вес в составе поглощенных катионов (при постоянном объеме). В случае если концентрация раствора постоянна, количество катионов, вытесняемых из почвы в раствор, возрастает с увеличением объема последнего;

● закон скорости – реакции обменной адсорбции происходят быстро (равновесие устанавливается в течение нескольких минут);

● закон энергии – энергия адсорбционного поглощения почвой разных катионов неодинаковая и зависит от их валентности, а в пределах одной валентности – от атомной массы и ионного радиуса. Ряд энергии поглощения катионов в большинстве почв следующий (К.К.Гедройц):

Поглощение анионов идет всегда в обмен на ОН-группы почвенных коллоидов и зависит от природы аниона, реакции среды и состава коллоидов. Обмен анионов происходит в том случае, если в почве есть «+» заряженные коллоиды (гидроксиды полуторных оксидов) или «+» заряженные участки отрицательных коллоидов (минералы группы каолинита, вещества белковой природы). Поэтому в тех почвах, где много базоидов (дерново-подзолистые, красноземы), при уменьшении рН почвы или увеличении в почве содержания Fe и Al обмен анионов возрастает. В почвах, имеющих нейтральную или щелочную реакцию, обмен анионов выражен очень слабо.

§3. Состав поглощенных катионов, емкость катионного обмена и степень насыщенности почв основаниями

Почвенный поглотительный комплекс всегда насыщен катионами, но их состав и количество неодинаковы в разных почвах. Важнейшей характеристикой ППК и почвы в целом является емкость катионного обмена (емкость поглощения) (ЕКО) – общее количество поглощенных катионов, находящихся в почве и способных к обмену. Выражается в мг·экв/100 г почвы и обозначается Т (Е), зависит от типа почвы, минералогического состава, гранулометрического состава, количества гумуса и реакции среды. Чем больше в почве глинистых минералов и гумуса, чем ближе к нейтральной реакция почвы, тем больше ЕКО. Песчаные малогумусные почвы имеют самую низкую емкость поглощения – 1 – 5, супесчаные – 7 – 8, суглинистые – 15 – 18, глинистые – 25 – 30 мг·экв/100 г. В гумусовых горизонтах ЕКО выше, чем в нижележащих горизонтах. В верхнем горизонте черноземов она достигает 50 – 60 мг·экв/100 г, так как здесь много гуминовых кислот, ЕКО которых в чистом виде – 350 – 400 мг·экв/100 г.

Емкость катионного обмена варьирует в широких пределах и ее величина в различных типах почв представлена в таблице 6.

Емкость катионного обмена в различных типах почв

Источник

ФИЗИЧЕСКАЯ ПОГЛОТИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ

Под физической поглотительной способностью понимают способность почвы изменять (увеличивать или уменьшать) концентрацию молекул различных веществ у поверхности соприкосновения тонкодисперсных частиц с почвенным раствором.
Явление физического поглощения связано с наличием свободной поверхностной энергии. Влажную почву можно рассматривать как дисперсную систему, у которой дисперсионная среда представлена почвенным раствором, а дисперсная фаза минеральными, органическими и органо-минеральными частицами. На границе раздела фаз имеется свободная поверхностная энергия, равная произведению поверхностного натяжения раствора и суммарной величины поверхности частиц. Чем выше степень дисперсности почвенных частиц, тем больше их поверхностная энергия вследствие увеличения общей удельной поверхности. Представление об общей поверхности частиц можно получить при подсчете площади всех сторон кубиков, образованных при дроблении 1 см’ твердого тела.

В почвах большая суммарная поверхность присуща илистым и особенно коллоидным частицам. Если в слое почвы мощностью 20 см содержится 10 % коллоидных частиц, то их суммарная поверхность на площади 1 га составит 70 000 га и поверхностная энергия будет весьма значительной.

Всякая дисперсная система стремится уменьшить свою поверхностную энергию. Это происходит при укрупнении частиц или при уменьшении поверхностного натяжения в результате адсорбции на поверхности частиц некоторых веществ. Такие вещества называют поверхностно-активными. К ним относятся спирты органические кислоты, многие высокомолекулярные органические соединения, в том числе и гумусовые кислоты. Эти вещества притягиваются к поверхности коллоидных частиц, причем они не внедряются в твердую фазу почвы и не вступают с ней в химическую реакцию, а лишь сгущаются в растворе па границе соприкосновения его с коллоидами. В этом месте наблюдается повышенная концентрация поверхностно-активных веществ по сравнению с остальным объемом раствора. Здесь будет иметь место положительная физическая сорбция, характерная особенность которой — удержание не отдельных ионов, а целых молекул недиссоциированных или слабодиссоциированных веществ.

Таким образом, создаются условия для последующего более прочного закрепления этих соединений минеральными компонентами путем адгезии (склеивания) при высыхании почв.

Большинство минеральных солей, кислот и щелочей увеличивает поверхностное натяжение воды, в связи с чем концентрация их по мере приближения к границе раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды снижается, т. е. проявляется отрицательная физическая сорбция. В этом случае уменьшение поверхностного натяжения достигается при избирательном поглощении молекул самой воды, а не растворенных в ней минеральных веществ. Благодаря отрицательной физической сорбции из почв с фильтрующей водой относительно легко вымываются различные водорастворимые соли, особенно хлориды и нитраты. Так как хлор вреден для растений, то это имеет положительное значение. Вынос нитратов ведет к обеднению почв азотом — одним из важных элементов питания.

ХИМИЧЕСКАЯ ПОГЛОТИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ (ХЕМОСОРБЦИЯ)

Этот вид поглотительной способности заключается в образовании труднорастворимых соединений при взаимодействии отдельных компонентов почв с образованием новой твёрдой фазы.

При поступлении соды в почву, содержащую соли кальция, также образуется новая твердая фаза, представленная карбонатом кальция:

Образование осадков возможно и на поверхности почвенных частиц при взаимодействии ионов, способных к взаимному осаждению. Такая сорбция получила название осадочной. Типичный пример — сорбция фосфатов на поверхности гидроксидов железа и алюминия:

К химическому поглощению относится и комплексообразовательная сорбция. В этом случае за счет образования координационной связи происходит связывание поливалентных ионов почвенного раствора органическим веществом, сорбированным твердой фазой почвы.

Хемосорбция играет большую роль во взаимодействии гумусовых веществ с глинистыми минералами и в образовании сорбционного глиногумусового комплекса. При этом осуществляется и адгезионное взаимодействие минеральных и органических компонентов.

Химическая поглотительная способность — важнейший фактор аккумуляции в почвенном профиле органического вещества, анионов фосфорной кислоты, многих катионов, в том числе и микро- элементов. Благодаря ей почва способна предотвращать появление соды в почвенном растворе. В результате хемосорбции в почвах накапливаются гипс, карбонаты и другие соединения.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ, ИЛИ ОБМЕННАЯ, ПОГЛОТИТЕЛЬНАЯ
СПОСОБНОСТЬ (ИОНООБМЕННАЯ СОРБЦИЯ)

Под ионообменной сорбцией понимают способность почвы обменивать ионы, находящиеся в компенсирующем слое коллоидов, на эквивалентное количество ионов почвенного раствора. Главную роль в её проявлении играет ППК. В зависимости от знака заряда коллоида обмениваются катионы или анионы.

Обменная поглотительная способность, у коллоидов заряженных отрицательно проявляется по отношению к катионам. Положительно заряженные Коллоиды поглощают и обменивают анионы.

Поглощение почвами катионов. Обменные катионы в почвах представлены главным образом Na, K, NH₄, Ca, Mg, Al, H.

Fe, Zn, Cu, Mn и другие элементы обнаруживаются в незначительных количествах Катионный обмен наиболее подробно изучен для Са, и К. Для катионного обмена в почвах характерны следующие закономерности
• Эквивалентность и полная обратимость обмена между поглощенными катионами твердой фазы почвы и катионами почвенного раствора.

• У ионов с одинаковой валентностью энергия поглощения возрастает с увеличением атомной массы.

• Энергия поглощения зависит от радиуса негидратированного нона. Чем он меньше, тем больше плотность заряда иона, тем сильнее он гидратируется. Большие гидратные оболочки уменьшают способность катионов к взаимодействию с нонами потенциалопределяющего слоя.

Согласно этим закономерностям в зависимости от степени поглощения почвой катионы образуют следующий ряд:

Li + ). Ион гидроксония практически не гидратируется и энергично поглощается большинством почвенных коллоидов, поскольку со многими анионами потенциалопределящего слоя дает слабодиссоциированные соединения.

В некоторых случаях закономерности нонного обмена в почвах нарушаются, в результате чего происходит избирательное поглощение катионов одного рода в ущерб катионам другого рода. Это явление называется селективностью ионного обмена. Селективность, или избирательность поглощения, обусловлена как свойствами самих катионов, так и кристаллохимическими особенностями отдельных компонентов ППК. В результате проявления селективности порядок катионов в ряду поглощения может измениться.

В большинстве случаев селективность поглощения проявляется в отношении тех катионов, радиус которых с учетом гидратной оболочки соответствует кристаллохимическим особенностям структур центров поглощения. По этой причине мусковит поглощает одновалентные катионы в большей степени, чем двухвалентные.
При взаимодействии коллоидов с почвенным раствором обмен катионов происходит с разной скоростью. Подвижность катионов, поглощенных внешними поверхностями коллоидов, очень высокая. Они легко обмениваются на катионы почвенного раствора, при этом реакция обмена протекает практически мгновенно. Подвижность катионов, поглощенных в межпакетных пространствах глинистых минералов, значительно меньше, они вытесняются труднее, а реакция обмена может длиться несколько суток.

На скорость протекания обменных реакций сильно влияет влажность почвы. В природных условиях при низкой влажности почв и их агрегированности для установления равновесия обменной реакции требуется значительно больше времени, чем в лабораторных экспериментах. Так, по данным Н. И. Горбунова, при 75. 100%-ной влажности почвы реакция обмена поглощенных Mg + и Са 2+ на NН₄ длилась 10 дней.

Исходя из общих закономерностей ионообменной сорбции, выделено пять последовательных стадий протекания реакций обмена катионов раствора на катионы ППК:
• перемещение вытесняющего нона из объема раствора к поверхности ППК;

• перемещение вытесняющего иона внутри твердой фазы ППК к точке обмена;
• химическая реакция обмена катионов;

• перемещение вытесненного нона внутри твердой фазы от точки обмена к поверхности ППК;

• перемещение вытесненного иона от поверхности ППК в раствор.

Скорость обменнойреакции лимитирует наиболее медленно протекающая стадия. Собственно обмен ионов протекает очень быстро. Ограничения скорости связаны с перемещением ионов к точке обмена внутри твердой фазы (внутренняя диффузия) и в меньшей степени с Внешней диффузией ионов к поверхности ППК через окружающую частицу пленку жидкости.

Скорость большинства обменных реакций неодинакова во времени. Обычно впервые 5-10 мин обменивается от 70 до 90% обменных катионов, но истинное равновесие не устанавливается. В этом случае говорят лишь о кажущемся равновесии, при котором обмен ионов резко замедляется и реакция медленно приближается к состоянию равновесия, которое не всегда можно установить экспериментальным путем.

При внесении в почву удобрений, мелиорантов и других веществ скорость обменных реакций ограничивается не только диффузной кинетикой, но и скоростью растворения соединений, внесенных в почву. Обменные катионы легко поглощают корневые системы растений, они служат важным источником их минерального питания.

Необменно-поглощенные катионы (необменная сорбция).В почвах обычно небольшая часть обменных катионов со временем переходит в необменное (фиксированное) состояние. Необменно-поглощенные катионы труднодоступны для растений и микроорганизмов. Наиболее выражена способность к внеобменному поглощению почвенными коллоидами у калия и аммония. В меньшей степени фиксируются в почве другие катионы (кальция, магния, стронция, цезия и т. д.). По прочности связи фиксированные катионы занимают промежуточное положение между обменными катионами и катионами кристаллической решетки. Необменное поглощение катионов может быть временным, поскольку возможен переход катионов почвенных коллоидов из одного состояния в другое: катионы кристаллической решетки ↔ необменные катионы обменные катионы ↔ катионы почвенного раствора.

Способность к необменному поглощению катионов отчетливо выражена у минералов с расширяющейся кристаллической решеткой — монтмориллонита и вермикулита — за счет фиксации ионов в межпакетных пространствах. Этому способствует иссушение почвы и особенно чередование процессов увлажнения и иссушении. Необменное поглощение происходит в результате изоморфных замещений, например А1 в октаэдрах на магний или цинк. Фиксация катионов — следствие старения и частичной кристаллизации коллоидов и блокировки обменных катионов пленками полуторных оксидов и гумусовых веществ. Способность необменно фиксировать катионы зависит от гумусированности и гранулометрического состава почв. Чем больше гумуса содержат почвы и чем тяжелее их гранулометрический состав, тем выше способность почв к необменному поглощению катионов.

Почвы могут содержать значительное количество необменных катионов. Так, доля фиксированного аммония может доходить до 8% от валового запаса азота в верхних горизонтах почвы и до 40 % в нижних.

Поглощение почвами анионов.Поглощение почвами анионов зависит от состава и свойств ППК, особенностей самих анионов и реакции почвенного раствора. Сорбция анионов почвами возрастает по мере снижения реакции среды, увеличения доли коллоидов, несущих положительный заряд, и содержания компонентов, с которыми анионы способны образовывать труднорастворимые соединения. По способности поглощаться почвой анионы образуют следующий ряд:

Источник